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氧化剂直接氧化反应之过氧酸氧化反应

2016-03-31 10:52 来源:www.kmpassivation.com

  1.过氧酸氧化反应

  烯烃用过氧酸氧化,根据实验条件的不同,可以生成氧化合物或反式1,2-二醇。过氧酸有很多种,如过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸等。由于间氯过氧笨甲酸(m-CPBA)比其他过氧酸稳定性高,在较高温度下可以使用,不活泼的烯烃也能进行环氧化反应等,所以对烯烃双键的环氧化是一种很好的试剂。

  过氧酸与烯烃双键反应时,可能都是先生成环氧化物,但是若不选择适当的反应条件,环氧化物就会直接转化成邻二醇的酰基衍生物。例如:

  

氧化剂图片

 

  通常认为,反应是由过氧酸对双键发生亲电进攻引起的。与实验相符,当双键上连有供电子基团或过酸中带有吸电子基团时,环氧化反应的速率就会增大(过氧三氟乙酸的活性比过氧乙酸强)。末端单烯烃的环氧化反应速率随烷基取代度的增加而增大。例如,4-烯丙基环乙烯和1,2-二甲基-1,4-环已二烯的环氧化几乎全部在二取代和四取代的双键上进行[18]

  

氧化剂图片

 

  当烯烃双键与不饱和官能团共轭时,会降低环氧化反应速率。例如,α,β-不饱和酸或酯需要再较高温度下,用强氧化剂过氧三氟乙酸或间氯过氧笨甲酸才能顺利地发生环氧化反应。一般认为反应按下列机理进行;

  

氧化剂图片

 

  大量实验结果表明,用过氧酸进行的环氧化反应时按顺式加成的方式加到烯烃双键上,具有很高的立体选择性。X射线衍射分析证明,顺式油酸反应时生成顺式-9,10-环氧硬脂酸,而反式油酸反应时则生成反式-9,10-环氧硬脂酸,反应式如下:

  

氧化剂图片

 

  具有刚性构象的环状烯烃,通常试剂从双键位阻小的一侧进攻,降冰片烯的环氧化反应就是一个例子,反应式如下:

  

氧化剂图片

 

  具有柔韧性较高的分子,预测其反应的立体化学结果是比较困难的。烯丙位上具有一个极性取代基时,可能对过氧酸进攻的方向产生影响。例如,3-乙酰氧基环己烯进行环氧化反应时,从双键位阻较小的一侧进攻,主要生成反式环氧化物;而在相同条件下,α-羟基环己烯则以92%的产率生成顺式环氧化合物,具有更高的立体选择性。羟基化合物的反应速率较快,这可能是因为氢键使反应物缔合的方式有利于顺式环氧化反应进行。例如:

  

氧化剂图片

 

  

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  在某些情况下,m-CPBA对非环状烯丙醇的环氧化反应有高度的立体选择性。例如:

  

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